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シュレディンガーの方程式を極座標変換する

＜Pageの趣旨＞
水素原子構造を明らかにするためシュレディンガーの方程式を解く必要がある。そのためにはx,yzの直交座標を極座標に変換しなければならない。作成理由は以下のとおり。

①　水素原子の問題は共有結合の解明の布石であり、分子間力の問題への途中にある。
②　水素原子の問題は近似ではなく、完全にシュレディンガーの方程式が解ける数少ない例である。
③　どの教科書にも水素原子が載っているが極座標への変換計算は省略されている。
④　大学生の独修にも役立つかもしれない。

です。

＜目次＞

  1. 座標変換の必要性
  2. 極座標への変換計算の準備
    1. 直交座標と極座標の関係
    2. 計算の方針
    3. 具体的な準備
  3. ∂2ψ／∂x2, ∂2ψ／∂y2, ∂2ψ／∂z2, を計算する
    1. ∂2ψ／∂x2, の計算
    2. ∂2ψ／∂y2, の計算
    3. ∂2ψ／∂z2, の計算
    4. ∂2ψ／∂x2, ∂2ψ／∂y2, ∂2ψ／∂z2, をたす

＜本編＞

1．座標変換の必要性

「ロンドンの分散力」、■シュレディンガーの方程式 において、シュレディンガーの方程式を導いた。そのかたちは

d2ψ
――
dx2		 ＋ 8π2m
―――――
h		 (Ｅ ― Ｕ) ψ ＝ ０

である。この方程式はそれまで未解決だった問題を次々解明した。特に化学結合などのミクロの世界で威力を発揮する。水素原子のモデルを図示すると＋電荷を持つ核のまわりに－の電荷を持つ電子が分布している。両者の距離をrとすれば。
　　　　　電荷Q －　●―― ＜距離 r＞ ――――●　　＋ 電荷 q

と描ける。このとき両者の間に働く力はクーロン力であり、その大きさはクーロンの法則から（忘れられた方は→セクション「わからないこと」■クーロンの法則を参照して下さい）。

F = k・ Q・q
――
　ｒ2		 　 （kは定数） 　 (1)

式(1)を積分してポテンシャルＵの形に書き換える。

U = － k・ Q・q
――
　ｒ		 　 （kは定数） 　 　

水素原子を問題にする場合電子が一荷なのでQ=q=e として。

U = － k・ e2
――
ｒ		 　 （kは定数） 　 (2)

さらに、水素原子構造は３次元の問題になるので、得られたシュレディンガーの方程式を３次元の式に変換する必要がある。まず、d2ψ/dx2はx, y, zによる微分へ変換しなければならない、これは x, y, z で独立して微分するので偏微分の形になる、∂ψ／∂x, ∂ψ／∂y, ∂ψ／∂z　は偏微分の表記でありラウンドψラウンドxなどと読まれる。これは関数ψについてx以外を定数としてみなしてxにより微分する操作である。

３次元の方程式のためには一成分xの関数ψ(x)を三成分の関数ψ(x , y , z)にして、微分については■シュレディンガーの方程式＜付録＞の３次元の波の方程式にて説明したとおりで

ψ(x) 　 → 　 ψ(x , y , z)
　d2ψ
―――
　dx2		 　 → 　 ∂2ψ
―――
∂x2		 ＋ ∂2ψ
―――
∂y2 		＋ ∂2ψ
―――
∂z2

となる。よって３次元シュレディンガーの方程式

∂2ψ
―――
∂x2		 ＋ ∂2ψ
―――
∂y2 		＋ ∂2ψ
―――
∂z2		 ＋ 8π2m
―――
　 h2		 (Ｅ－Ｕ) ψ ＝ 0 　 (3)

を得る。(2)式を(3)式に代入して

∂2ψ
―――
∂x2		 ＋ ∂2ψ
―――
∂y2 		＋ ∂2ψ
―――
∂z2		 ＋ 8π2m
―――
　 h2		 (Ｅ ＋ ke2
――
r2		 )ψ ＝ 0 　 (4)


この方程式を解くためにψ(x , y , z)の直交座標を球面極座標へ変換して

１
―
r2		 ・ ∂
――
∂r 		( r2 ・ ∂ψ
――
∂r 　 		) ＋ １
―――
r2sinθ		 　∂
――
∂θ		 ・ ( sinθ ・ ∂ψ
――
∂θ		 ) ＋ １
――――
r2sin2θ		 ・ ∂2ψ
――
∂φ2		 ＋ 8π2m
―――
h2		 (Ｅ ＋ ke2
――
r2		 )ψ ＝ 0 (5)

となる。教科書では普通一行で済まされているが、実は座標変換を計算してみるとここまで来るのがたいへんである。本サイトの信条は懇切丁寧な数式説明であり、(5)式を誰にもわかるように高校数学を用いて導きたい。

　極座標に変換する理由はシュレディンガーの方程式を解くために解法として変数分離法を使用するためである。(4)の方程式のなかのポテンシャルの項に距離rのみに依存する式が入っており、この方程式の解法として、ｒ、θ、φによる変数による書き換えが適していることが予想されるからである。次ぎに直交座標と極座標との関係を図示する。

目次に戻る　　

2 ．極座標への変換計算の準備

a. 直交座標と極座標の関係
直交座標系と極座標系の関係は図示すると


となり、図より x,y,z と r,θ,φ の関係として

x ＝ r sinθcosφ 　　 (6)
y ＝ r sinθsinφ 　 (7)
z ＝ r cosθ 　 (8)
r2 ＝ x2+y2+Z2 　 (9)
r ＝ （x2+y2+z2）1/2　 　 (10)

が得られる。また r,θ,φ の範囲として

0≦r＜∞ , 0≦θ＜π,　 0≦φ＜2π , 　　　 (11)

が適当であることが、この範囲ですべての点を表せることから理解できる。

b. 計算の方針

さて、その変換計算の方針は

∂2ψ
―――
∂x2		 ＋ ∂2ψ
―――
∂y2 		＋ ∂2ψ
―――
∂z2

を上記のx,y,z → ｒ,θ,φの(6)～(10)関係式を用いて ｒ,θ,φの入った式に書き換えることである。それにはまず

∂ψ
――
∂x		 , ∂ψ
――
∂y 		, ∂ψ
――
∂z		 , を ∂ψ
――
∂r		 , ∂ψ
――
∂θ 		, ∂ψ
――
∂φ

で書き換えることが必要となる。

古い座標による偏微分の操作 ∂ψ
――
∂x		 は 新しい座標( r,θ,φ)の偏微分の操作 によって書き換えられる。 その根拠は

座標を変えただけなので存在する点は位置を示すための新しい座標表記で書き換えられなければならない（必要条件）。一方偏微分には、付録Bにて記載したように合成微分律（連鎖の法則）があり

∂ψ
――
∂x		 ＝ ∂ψ
――
∂r		 ・ ∂r
――
∂x		 + ∂ψ
――
∂θ		 ・ ∂θ
――
∂x		 + ∂ψ
――
∂φ		 ・ ∂φ
――
∂x		 　 (12)

の関係がある（十分条件）。従って(12)式の係数が求めればよい、さらに二次の偏微分式は一次の式を再度偏微分することによって得られる。この方針に従って計算すればよい。

目次に戻る　　

c. 具体的な準備
Ⅰ．において∂r／∂x, ∂r／∂y, ∂r／∂z, を、 Ⅱ．において∂θ／∂x, ∂θ／∂y, ∂θ／∂z, を、 Ⅲ．において∂φ／∂x, ∂φ／∂y, ∂φ／∂z, を計算する。

Ⅰ． rについて ∂r
――
∂x		 , ∂r
――
∂y 		, ∂r
――
∂z		 , を準備する。

　

∂r
――
∂x		 ＝ ∂（x2+y2+z2）1/2
――――――――
　　　　∂x		 ＝ 1
―
2		 （x2+y2+z2）－1/2 ・ (2x) ＝ x
―――――――
（x2+y2+z2）1/2		 ＝ r sinθcosφ
――――――
　　　　r 		　
　 ＝ sinθcosφ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
∂r
――
∂y		 ＝ ∂（x2+y2+z2）1/2
――――――――
　　　　∂y		 ＝ 1
―
2		 （x2+y2+z2）－1/2 ・ (2y) ＝ y
―――――――
（x2+y2+z2）1/2		 ＝ r sinθsinφ
――――――
　　　　r 		　
　 ＝ sinθsinφ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
∂r
――
∂z		 ＝ ∂（x2+y2+z2）1/2
――――――――
　　　　∂z		 ＝ 1
―
2		 （x2+y2+z2）－1/2 ・ (2z) ＝ z
―――――――
（x2+y2+z2）1/2		 ＝ r cosθ
――――
　　r 		　
　 ＝ cosθ 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　

　

Ⅱ． θについて ∂θ
――
∂x		 , ∂θ
――
∂y 		, ∂θ
――
∂z		 , を準備する。 　


θについて、直交座標と極座標との関係より以下が成り立つ

x2+y2
―――
　 Z2		 ＝ r2sin2θ（cos2φ+sin2φ）
――――――――――――
r2cos2θ		 ＝ tan2θ 　 　

ここでθを逆関数で表すと

θ ＝ 　　　　　（x2+y2）1/2
tan -1 ――――――
　　　　　　　　z		 　 (13)


上式のθをxで偏微分する。ここで微分公式から、

（tan-1Ｘ）′ ＝ 　　1
――――
（1+Ｘ2）		 → この証明は（付録D）。 　

が分かっているので。

∂θ
――
∂x		 ＝ ∂
――
∂x		 ( tan -1 （x2+y2）1/2
―――――
z		 ) ＝ 1
――――――――
1＋（x2＋y2）/z2		 ［ ∂
――
∂x		 ( （x2+y2）1/2
――――――
z		 ) ］ 　
　 　 　 　 　 　 ＝ 　1
――――――――
1＋（x2＋y2）/z2		 ・ 1
―
z		 ・ 1
―
2		 （x2+y2）-1/2 ・ (2x) 　
　 　 　 　 　 　 ＝ zx・（x2+y2）－1/2
――――――――
x2＋y2 ＋z2		 　 　
　 　 　 　 　 　 ＝ (r cosθ)（r sinθcosφ）
―――――――――――
r2 		・ （r2 sin2θcos2φ ＋r2 sin2θsin2φ）－1/2 　
　 　 　 　 　 　 ＝ cosθcosφ
―――――
r 		　 　 　 　 　 　

　

∂θ
――
∂y		 ＝ ∂
――
∂y		 ( 　　　　　
tan -1
　　　　　		 （x2+y2）1/2
――――――
z		 ) ＝ 1
―――――――
1＋（x2＋y2）/z2		 ［ ∂
――
∂y		 ( （x2+y2）1/2
――――――
　　　z		 ) ］ 　
　 　 　 　 　 　 ＝ 　　　　1
―――――――
1＋（x2＋y2）/z2		 ・ 1
―
z		 1
―
2		 （x2+y2）-1/2 ・ (2y) 　
　 　 　 　 　 　 ＝ zy・（x2+y2）－1/2
――――――――――
x2＋y2 ＋z2		 　 　
　 　 　 　 　 　 ＝ (r cosθ)（r sinθsinφ）
―――――――――――
r2 		・ （r2 sin2θcos2φ ＋r2 sin2θsin2φ）－1/2 　
　 　 　 　 　 　 ＝ cosθsinφ
―――――
　r 		　 　 　 　 　 　

　

∂θ
――
∂z		 ＝ ∂
――
∂z		 ( tan -1 （x2+y2）1/2
――――――
z		 ) ＝ 1
―――――――
1＋（x2＋y2）/z2		 ［ ∂
――
∂z		 ( （x2+y2）1/2
――――――
　　　z		 ) ］ 　
　 　 　 　 　 　 ＝ 1
―――――――
1＋（x2＋y2）/z2		 ・ （x2+y2）1/2 (－1) ・ 1
――
z2		 　
　 　 　 　 　 　 ＝ (－1)（x2+y2）－1/2
――――――――――
x2＋y2 ＋z2		 　 　
　 　 　 　 　 　 ＝ （r2 sin2θcos2φ ＋r2 sin2θsin2φ）－1/2
―――――――――――――――――――
r2 		　 　 　
　 　 　 　 　 　 ＝ sinθ
―――
r 		　

　

Ⅲ． φについて ∂φ
――
∂x		 , ∂φ
――
∂y 		, ∂φ
――
∂z		 , を準備する。 　

φについて直交座標と極座標との関係より以下が成り立つ

y
―
x		 ＝ ( y
―
r		 ) ・ ( r
―
x		 )＝ r sinθsinφ
――――――
r 		・ r
――――――
r sinθcosφ 		＝ sinθsinφ
―――――
sinθcosφ		 ＝ tanφ 　

φ を逆関数で表すと

φ ＝ 　　　　　y
tan -1 ―
　　　　　x		 　 (14)

上式のφをxで偏微分する。ここで微分公式から、

（tan-1Ｘ）′ ＝ 　　1
――――
（1+Ｘ2）		 → この証明は（付録D）。 　

が分かっているので。

∂φ
――
∂x		 ＝ ∂
――
∂x		 ( tan -1 y
――
x		 ) ＝ 1
――――
1＋y2/x2		 ・ y (－1) x－2 　 　
　 　 　 　 　 　 ＝ －y
――――
x2＋y2		 　 　 　 　 　 　
　 　 　 　 　 　 ＝ － r sinθsinφ
――――――――――――――――
r2 sin2θcos2φ＋r2 sin2θsin2φ		 　 　
　 　 　 　 　 　 ＝ － 　sinφ
――――
　r sinθ		 　 　

　

∂φ
――
∂y		 ＝ ∂
――
∂y		 ( tan -1 y
――
x		 ) ＝ 1
――――
1＋y2/x2		 ・ 1
――
x		 　
　 　 　 　 　 　 ＝ x
――――
x2＋y2		 　 　 　 　 　 　
　 　 　 　 　 　 ＝ r sinθcosφ
――――――――――――――――
r2 sin2θcos2φ＋r2 sin2θsin2φ		 　 　
　 　 　 　 　 　 ＝ － cosφ
――――
r sinθ		 　 　

　

∂φ
――
∂z		 ＝ ∂
――
∂z		 ( tan -1 y
――
x		 ) ＝ 0 　


Ⅳ． Ⅰ．～Ⅲ．を用いて ∂ψ
――
∂x		 , ∂ψ
――
∂y 		, ∂ψ
――
∂z		 , を (r, θ, φ) で表す。 　

付録Bを用いて

∂ψ
――
∂x		 ＝ ∂ψ
――
∂r		 ・ ∂r
――
∂x		 + ∂ψ
――
∂θ		 ・ ∂θ
――
∂x		 + ∂ψ
――
∂φ		 ・ ∂φ
――
∂x		 　
　　
＝ ∂ψ
――
∂r		 ・ sinθcosφ + ∂ψ
――
∂θ		 ・ cosθcosφ
――――――
r		 + ∂ψ
――
∂φ		 ・ (－1) sinφ
――――
r sinθ
　　
＝ sinθcosφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθcosφ
――――――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 － sinφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 (15)


∂ψ
――
∂y		 ＝ ∂ψ
――
∂r		 ・ ∂r
――
∂y		 + ∂ψ
――
∂θ		 ・ ∂θ
――
∂y		 + ∂ψ
――
∂φ		 ・ ∂φ
――
∂y		 　
　　
＝ ∂ψ
――
∂r		 ・ sinθsinφ + ∂ψ
――
∂θ		 ・ cosθsinφ
―――――
r		 + ∂ψ
――
∂φ		 ・ cosφ
―――
r sinθ
　　
＝ sinθsinφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθsinφ
―――――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 + cosφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 　 　 　 (16)

　

∂ψ
――
∂z		 ＝ ∂ψ
――
∂r		 ・ ∂r
――
∂z		 + ∂ψ
――
∂θ		 ・ ∂θ
――
∂z		 + ∂ψ
――
∂φ		 ・ ∂φ
――
∂z		 　 　 　
　　
＝ ∂ψ
――
∂r		 ・ cosθ + ∂ψ
――
∂θ		 ・ (－1) sinθ
――
r		 + ∂ψ
――
∂φ		 ・ 0
　　
＝ cosθ ・ ∂ψ
――
∂r		 － sinθ
―――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 　 　 　 (17)


次ぎに＜∂2ψ／∂x2、 ∂2ψ／∂y2、 ∂2ψ／∂z2 ＞を計算する。

目次に戻る　　

3. ∂2ψ／∂x2、 ∂2ψ／∂y2、 ∂2ψ／∂z2 を計算する
Ⅴ． ∂ψ
――
∂x		 , ∂ψ
――
∂y		 , ∂ψ
――
∂z		 についてもう一回偏微分を行い ∂2ψ
―――
∂x2		 , ∂2ψ
―――
∂y2 		, ∂2ψ
―――
∂z2		 を計算する。 　

a. ∂2ψ／∂x2を計算

∂2ψ
―――
∂x2		 ＝ ∂
――
∂x		 ( ∂ψ
――
∂x		 )

　

∂ψ
―― は(15)式より
∂x 		　 sinθcosφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθcosφ
―――――
　　　r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 － sinφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 なので

　

∂2ψ
―――
∂x2　
＝ sinθcosφ ・ ∂
――
∂r		 ( sinθcosφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθcosφ
―――――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 － sinφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 )
　　　　　
+ cosθcosφ
―――――
r		 ・ 　∂
――
∂θ		 ( sinθcosφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθcosφ
―――――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 － sinφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 )
　　　　　
　　　　　　　 		－ sinφ
―――
r sinθ		 ・ 　∂
――
∂φ		 ( sinθcosφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθcosφ
―――――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 － sinφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 )

これを計算表によってまとめる。ここで偏微分の性質

∂2ψ
―――
∂r ∂θ		 ＝ ∂2ψ
―――
∂θ∂r		 を用いる。 → 　 この証明は（付録C）。 　

　

偏微分項 第一行から出る係数 第二行から出る係数 第三行から出る係数
∂2ψ
　―――
∂r2		 sin2θcos2φ 　 　 　 　
∂2ψ
――――
∂r ∂θ		 sinθcosθcos2φ
――――――――
r		 　 sinθcosθcos2φ
――――――――
r		 　 　
　 2sinθcosθcos2φ
―――――――――
r
∂ψ
―――
∂θ		 － sinθcosθcos2φ
――――――――
r2		 － sinθcosθcos2φ
――――――――
r2		 　 cosθsin2φ
――――――
　 r2sinθ
　 － 2sinθcosθcos2φ
―――――――――
r2		 ＋ cosθsin2φ
――――――
　 r2sinθ		 　 　
∂2ψ
――――
∂r ∂φ		 － sinφcosφ
―――――
　r　		 　 　 － sinφcosφ
―――――
r
　 － 2sinφcosφ
――――――
　r 		　 　 　 　
∂ψ
―――
∂r		 　 　 　 cos2θcos2φ
―――――――
r		 　 sin2φ
―――
r
　 　 cos2θcos2φ
―――――――
r		 ＋ sin2φ
―――
r		 　 　
∂2ψ
―――
∂θ2		 　 　 　 cos2θcos2φ
――――――
r2		 　 　
∂2ψ
――――
∂θ∂φ		 　 　 － cosθsinφcosφ
―――――――
r2sin θ		 － cosθsinφcosφ
―――――――
　　　r2sin θ
　 － 2cosθsinφcosφ
　　　　　　　　　　　　　
　r2sin θ		 　 　 　 　
∂ψ
―――
∂φ 		　 　 　 　 　 sinφcosφ
―――――
　r2 sin2θ
∂2ψ
―――
∂φ2 		　 　 　 　 　 　sin2φ
――――
r2 sin2θ

目次に戻る　　

b. ∂2ψ／∂y2 を計算する

∂2ψ
―――
∂y2		 ＝ ∂
――
∂y		 ( ∂ψ
――
∂y		 )

　

∂ψ
――
∂y 		は(16)式より 　 sinθsinφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθsinφ
―――――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 + cosφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 なので

　

∂2ψ
―――
∂y2		 ＝ sinθsinφ ・ 　∂
――
∂r		 ( sinθsinφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθsinφ
―――――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 + cosφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 ) 　
　　　　　
+ cosθsinφ
―――――
r		 ・ 　∂
――
∂θ		 ( sinθsinφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθsinφ
―――――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 + cosφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 ) 　
　　　　　　　 + cosφ
―――
r sinθ		 ・ 　∂
――
∂φ		 ( sinθsinφ ・ ∂ψ
――
∂r		 + cosθsinφ
―――――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 + cosφ
―――
r sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂φ		 ) 　

これを計算表によってまとめる。

偏微分項 第一行から出る係数 第二行から出る係数 第三行から出る係数
∂2ψ
――
∂r2		 　 sin2θsin2φ 　 　 　 　
∂2ψ
――――
∂r ∂θ		 　 sinθcosθsin2φ
――――――――
r		 　 sinθcosθsin2φ
――――――――
r		 　 　
　 　 2sinθcosθsin2φ
――――――――
r		 　 　 　 　
∂ψ
――
∂θ		 － sinθcosθsin2φ
――――――――
r2		 － sinθcosθsin2φ
――――――――
r2		 　 cosθcos2φ
――――――
r2sinθ
　 － 2sinθcosθsin2φ
――――――――
r2		 ＋ cosθcos2φ
――――――
　r2sinθ		 　 　
∂2ψ
――――
∂r ∂φ		 　 sinφcosφ
―――――
r　		 　 　 　 sinφcosφ
―――――
r　
　 　 2sinφcosφ
――――――
r 		　 　 　 　
∂ψ
――
∂r		 　 　 　 cos2θsin2φ
―――――――
r		 　 cos2φ
―――
r
　 　 cos2θsin2φ
――――――
　 　　　r　		 ＋ cos2φ
――――
r		 　 　
∂2ψ
―――
∂θ2		 　 　 　 cos2θsin2φ
――――――
r2		 　 　
∂2ψ
―――
∂θ∂φ		 　 　 　 cosθsinφcosφ
―――――――
r2sin θ		 　 cosθsinφcosφ
―――――――
　　r2sin θ
　 　 2cosθsinφcosφ
――――――――
r2sin θ		 　 　 　 　
∂ψ
―――
∂φ 		　 　 　 　 － sinφcosφ
――――――
　r2 sin2θ
∂2ψ
―――
∂φ2 		　 　 　 　 　 cos2φ
――――
r2 sin2θ

目次に戻る　　

c. ∂2ψ／∂z2 を計算する

∂2ψ
―――
∂z2		 ＝ ∂
――
∂z		 ( ∂ψ
――
∂z		 )

　

∂ψ
――
∂z 		は(17)式より ＝ cosθ ・ ∂ψ
――
∂r		 － sinθ
―――
　r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 なので

　

∂2ψ
―――
∂z2		 ＝ cosθ ・ 　∂
――
∂r		 ( cosθ ・ ∂ψ
――
∂r		 － sinθ
―――
　r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 ) 　
　　　　　
－ sinθ
―――
r		 ・ 　∂
――
∂θ		 ( cosθ ・ ∂ψ
――
∂r		 － sinθ
―――
r		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 ) 　

これを計算表によってまとめる。

偏微分項 第一行から出る係数 第二行から出る係数
∂2ψ
――
∂r2		 　 cos2θ 　 　
∂2ψ
――――
∂r ∂θ		 － sinθcosθ
―――――
r		 － sinθcosθ
―――――
　r
　 － 2sinθcosθ
―――――
r		 　 　
∂ψ
――
∂θ		 　 sinθcosθ
―――――
r2		 　 sinθcosθ
―――――
r2
　 　 2sinθcosθ
―――――
r2		 　 　
∂2ψ
――――
∂r ∂φ		 　 　 　 　
∂ψ
――
∂r		 　 　 　 sin2θ
―――
r
∂2ψ
―――
∂θ2		 　 　 　 sin2θ
―――
r2
∂2ψ
―――
∂θ∂φ		 　 　 　 　
∂ψ
―――
∂φ 		　 　 　 　
∂2ψ
―――
∂φ2 		　 　 　 　

　

Ⅹ． 以上 a, b, c, 計算表から ∂2ψ
―――
∂x2		 , ∂2ψ
―――
∂y2 		, ∂2ψ
―――
∂z2		 , を加算する。 　

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d. ∂2ψ／∂x2, ∂2ψ／∂y2,∂2ψ／∂z2,を足す

偏微分項 ∂2ψ
―――
∂x2		 ∂2ψ
―――
∂y2		 ∂2ψ
―――
∂z2
∂2ψ
――
∂r2		 　 sin2θcos2φ 　 　 　 sin2θsin2φ 　 　 　 cos2θ
∂2ψ
――――
∂r ∂θ		 　 2sinθcosθcos2φ
――――――――
r		 　 　 　 2sinθcosθsin2φ
――――――――
r		 　 　 － 2sinθcosθ
―――――
r
∂ψ
――
∂θ		 － 2sinθcosθcos2φ
――――――――
r2		 ＋ cosθsin2φ
――――――
　 r2sinθ		 － 2sinθcosθsin2φ
――――――――
r2		 ＋ cosθcos2φ
――――――
r2sinθ 		　 2sinθcosθ
―――――
r2
∂2ψ
――――
∂r ∂φ		 － 2sinφcosφ
―――――
　r　		 　 　 　 2sinφcosφ
――――――
r 		　 　 　 　
∂ψ
――
∂r		 　 cos2θcos2φ
――――――
r		 ＋ sin2φ
―――
r		 　 cos2θsin2φ
――――――
r　		 ＋ cos2φ
――――
r		 　 sin2θ
―――
r
∂2ψ
―――
∂θ2		 　 cos2θcos2φ
――――――
r2		 　 　 　 cos2θsin2φ
――――――
r2		 　 　 　 sin2θ
―――
　r2
∂2ψ
―――
∂θ∂φ		 － 2cosθsinφcosφ
――――――――
r2sin θ		 　 　 　 2cosθsinφcosφ
――――――――
r2sin θ		 　 　 　 　
∂ψ
―――
∂φ 		　 sinφcosφ
―――――
r2 sin2θ		 　 　 － sinφcosφ
――――――
r2 sin2θ		 　 　 　 　
∂2ψ
―――
∂φ2 		　 sin2φ
――――
r2 sin2θ		 　 　 　 cos2φ
――――
r2 sin2θ		 　 　 　 　

個々の項目別に計算していくと、

∂2ψ
――
∂r2		 ＝ sin2θcos2φ ＋ sin2θsin2φ ＋ cos2θ ＝ 1 　

　

∂2ψ
――――
∂r ∂θ		 ＝ 2sinθcosθ(cos2φ＋sin2φ )　
――――――――――――――
r		 － 2sinθcosθ
―――――
r		 ＝ 0 　 　

　

∂ψ
――
∂θ		 ＝ － 2sinθcosθcos2φ
――――――――
r2		 ＋ cosθsin2φ
――――――
r2sinθ		 － 2sinθcosθcos2φ
――――――――
r2		 ＋ cosθcos2φ
――――――
r2sinθ 		＋ 2sinθcosθ
―――――
r2		 　 　
　 ＝ － 2sinθcosθ(cos2φ＋sin2φ)
――――――――――――――
r2		 ＋ cosθ(sin2φ＋cos2φ)
――――――――――
r2sinθ		 ＋ 2sinθcosθ
―――――
r2		 　
　 ＝ － 2sinθcosθ
――――――
r2		 ＋ cosθ
―――
r2sinθ		 ＋ 2sinθcosθ
―――――
r2		 　
　 ＝ cosθ
―――
r2sinθ		 　

　

∂2ψ
――――
∂r ∂φ		 ＝ － 2sinφcosφ
―――――
r　		 ＋ 2sinφcosφ
――――――
r 		＝ 0 　 　

　

∂ψ
――
∂r		 ＝ cos2θcos2φ
――――――
r		 ＋ sin2φ
―――
r		 ＋ cos2θsin2φ
――――――
r　		 ＋ cos2φ
――――
r		 ＋ sin2θ
―――
r		 ＝ 2
――
r

　

∂2ψ
―――
∂θ2		 ＝ cos2θcos2φ
――――――
r2		 ＋ cos2θsin2φ
――――――
r2		 ＋ sin2θ
―――
r2		 ＝ 1
――
r2

　

∂2ψ
――――
∂θ∂φ		 ＝ － 2cosθsinφcosφ
――――――――
r2sin θ		 ＋ 2cosθsinφcosφ
――――――――
r2sin θ		 ＝ 0 　

　

∂ψ
――
∂φ 		＝ sinφcosφ
―――――
r2 sin2θ		 － sinφcosφ
――――――
r2 sin2θ		 ＝ 0 　 　

　

∂2ψ
―――
∂φ2 		＝ 　sin2φ
――――
r2 sin2θ		 ＋ cos2φ
――――
r2 sin2θ		 ＝ 1
――――
r2 sin2θ		 　 　


以上を再度記録すれば、

項 ∂2ψ
――
∂r2		 ∂2ψ
――――
∂r ∂θ		 ∂ψ
――
∂θ		 ∂2ψ
――――
∂r ∂φ		 ∂ψ
――
∂r 　		 ∂2ψ
―――
∂θ2		 ∂2ψ
――――
∂θ∂φ		 ∂ψ
―――
∂φ		 ∂2ψ
―――
∂φ2
係数 1 0 cosθ
―――
r2sinθ		 0 2
――
r 		1
――
r2		 0 0 1
――――
r2 sin2θ

まとめれば、

∂2ψ
――
∂x2		 ＋ ∂2ψ
――
∂y2 		＋ ∂2ψ
――
∂z2		 　 　 　
＝ ∂2ψ
――
∂r2		 ＋ cosθ
―――
r2sinθ		 ・ ∂ψ
――
∂θ		 ＋ 2
―
r		 ・ ∂ψ
――
∂r 　		 ＋ 1
―
r2		 ・ ∂2ψ
――
∂θ2		 ＋ 1
―――
r2 sin2θ		 ・ ∂2ψ
――
∂φ2
＝ 1
―
r2		 ・ ∂
――
∂r		 ( r2 ・ ∂ψ
――
∂r		 ) ＋ 1
―――
r2 sinθ		 ・ ∂
――
∂θ		 ( sinθ ・ ∂ψ
――
∂θ		 ) ＋ 1
―――
r2 sin2θ		 ・ ∂2ψ
――
∂φ2

球面極座標に変換したシュレディンガーの方程式は

１
―
r2		 ・ ∂
――
∂r 		( r2 ・ ∂ψ
――
∂r 　 		) ＋ １
―――
r2sinθ		 　∂
――
∂θ		 ・ ( sinθ ・ ∂ψ
――
∂θ		 ) ＋ １
―――
r2sin2θ		 ・ ∂2ψ
――
∂φ2		 ＋ 8π2m
―――
h2		 (Ｅ－Ｕ) ψ ＝ 0

この形にしておくと水素原子のシュレディンガー方程式は変数分離法を用いて完全に解くことができる。さらに共有結合の説明もそれを踏まえて順序よくいく。

注）偏微分は高校数学の範囲ではありませんが、特別な操作ではないので意味を導入して使用しました。本文中で説明の足りない箇所は添付していく予定にしています。

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参照文献

■ 『ムーア物理化学（第４版）』 藤代亮一　訳、東京化学同人（1974年）
■ 『初等量子化学（第２版）』 大岩正芳 著、化学同人（1988年）
■ 『自然科学者のための数学概論（増訂版）』 寺沢寛一 著、岩波書店（1954年）
■ 『S. ラング 解析入門（原書3版）』 松坂和夫・片山孝次 訳、岩波書店（1978年）

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付録

　

A.　

合成関数の微分 f(g(x))′ を f′(g(x))g(x)′ としてよいことの証明

　

いま簡単のために

Z ＝ g(x)

と表す。証明すべき合成関数の微分は

df(Z)
――――
dx		 ＝ df(Z)
―――
dZ		 ・ dZ
―――
dx		 　 　


になる。微分の定義から、合成関数の微分は

u′(x) ＝ lim
h→0		 　 f(g(x+h))－f(g(x))
―――――――――
h		 ①

いま、微少の変化量として

k＝g(x+h)－g(x)

を想定できる。

Z+k＝g(x)+g(x+h)－g(x)＝g(x+h)

これを上式①に代入して

u′(x) ＝ lim
h→0,k→0		 　 f(Z+k)－f(Z)
―――――――
h		 ②

②式の分数にk/k(＝1)をかければ

u′(x) ＝ lim
h→0,k→0		 f(Z+k)－f(Z)
―――――――
h		 ・ k
―
k		 　
u′(x) ＝ lim
h→0,k→0		 f(Z+k)－f(Z)
―――――――
k		 ・ g(x+h)－g(x)
―――――――
h		 　

微分の定義に戻り

u′(x) ＝ f′(Z) ・ g′(x) 　

が成立する。合成関数の微分は

df(Z)
――――
dx		 ＝ df(Z)
―――
dZ		 ・ dZ
―――
dx		 　 　

［証明終了］

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B .　

偏微分の合成微分律の証明 　
合成微分律とは
fがx,yの関数でありさらに、x,yがt,sの関数になっている場合、関数ψはx,yをとおしてt,sの関数である。
∂f(Z(t,s))
―――――
∂t		 ＝ ∂f(Z)
―――
∂x		 ・ ∂x
――
∂t		 + ∂f(Z)
―――
∂y		 ・ ∂y
――
∂t		 　 　
∂f(Z(t,s))
―――――
∂s		 ＝ ∂f(Z)
―――
∂x		 ・ ∂x
――
∂s		 + ∂f(Z)
―――
∂y		 ・ ∂y
――
∂s		 　 　

として表せる。

＜準備＞

偏微分の連鎖規則を説明する前に、関数が微分可能であるということの意味を考える。

＜一変数の場合＞

f′(x) ＝ lim
h→0		 　 f(x+h)－f(x)
―――――――
　　　　h		 　


である。ここでさらに

φ(h) ＝ f(x+h)－f(x)
――――――
h		 － f′(x) 　

とおく。h＝0の場合は定義できないが、h→0極限において

f(x+h)－f(x)
――――――
　　　　h		 → f′(x) 　 　 　

したがって

lim
h→0		 φ(h) ＝ 0 　

となる。

f(x+h)－f(x) ＝ f′(x)h+hφ(h) 　 ①

φ(x)ではh＝0の場合は定義できなかったが、①式ではh＝0の場合を含めて考えられる。このような式にしておくことで
h＞0,h＜0の場合をまとめて

f(x+h)－f(x) ＝ f′(x)h+｜h｜φ(h) 　 ② 　 　
lim
h→0		 φ(h) ＝ 0 ③

逆に、ある数aと関数φ(h)が存在して②③の式を満たせば微分が存在する。

したがって②③の式が成り立つことが微分可能性を示す。

＜二変数の場合＞

x,y方向の微少量h,kを用いて

Δf ＝ 　 f(x+h,y+k)－f(x,y) 　

を計算すればよいので

Δf ＝ f(x+h,y+k) － f(x,y+k) + f(x,y+k) － f(x,y) f(x) 　 　 　 　

ここで一変数の場合を参考にすれば

Δf ＝ f(x+h,y+k) － f(x,y+k) + f(x,y+k) － f(x,y) f(x) 　 　 　 　


Δf(x,y) ＝ ( ∂f(x,y+k)
―――――
∂x		 ) h + ｜h｜φh(h) + ( ∂f(x,y)
――――
∂y		 ) k + ｜k｜φk(k) 　 　 　 　 　

したがって二変数の微分可能式は

f(x+h,y+k) － f(x,y) ＝ 　 ( ∂f
――
∂x		 ) h + ( ∂f
――
∂y		 ) k + ｜Hi｜Gi(Hi) 　 　 　 　 　


と定義できる。

＜多次元の場合＞
同様に多次元(n-空間)において

f(X+H) － f(X) ＝ 　 ( ∂f
――
∂x1		 ) h1 + ( ∂f
――
∂x2		 ) h2 + ・・・・ ( ∂f
――
∂xn		 ) hn + ｜Hi｜Gi(Hi) 　

が存在すれば微分可能である。上記について勾配ベクトルを用いて定義でき

grad f(X) ＝ ( ∂f
――
∂x1		 , ∂f
――
∂x2		 , ・・・・ ∂f
――
∂xn		 )

とすれば

f(X+H) － f(X) ＝ 　 ( grad f(X) ) ・ H + ｜H｜G(H) 　

が存在することが微分が可能である。

＜証明＞

さて偏微分の合成微分律について、証明すべき内容について単純なケースから説明する。

Z(t)が２変数x,yの関数であり、x,yがtに関する関数ならば、合成微分律は

df(Z(t))
――――
dt		 ＝ ∂f(Z)
―――
∂x		 ・ dx
――
dt		 + ∂f(Z)
―――
∂y		 ・ dy
――
dt		 　 　

となる。


いま商①を考える

f[Z(t+h)]－f[Z(t)]
―――――――――
h		 　 　 ① 　


いま、微少の変化量として

k＝k(t,h)＝Z(t+h)－Z(t)

を想定できる。

Z(t)+k＝Z(t+h)

これを上式①に代入して

f[Z(t)+k]－f[Z(t)]
―――――――――
h		 　 　②　 　 　

微分可能の定義から、勾配を用いた表現ではこれを上式①に代入して

f(Z+k)－f(x) ＝ f′(Z)k+｜k｜g(k) 　
lim
k→0		 g(k) ＝ 0 　


f(Z+k)－f(x) ＝ (grad f) (Z) ・ k +｜k｜g(k) 　 ③
lim
k→0		 g(k) ＝ 0 　

k＝Z(t+h)－Z(t)を③式に代入して

f(Z(t+h))－f(Z(t)) ＝ (grad f) (Z(t)) ・ ( Z(t+h)－Z(t) ) + ｜Z(t+h)－Z(t)｜ g(k) ③

両辺を③hで割って

f[Z(t+h)]－f[Z(t)]
―――――――
h		 ＝ (grad f) (Z(t)) ・ ( Z(t+h)－Z(t)
―――――
h		 ) + ｜ Z(t+h)－Z(t)
―――――
h		 ｜ g(k)


h→0のとき

lim
h→0		 g(k) ＝ 0 　


なので

lim
h→0		 f[Z(t+h)]－f[Z(t)]
―――――――――
h		 ＝ (grad f)(Z(t)) ・ ( Z′(t) ) 　

したがって合成微分律を得る。

df(Z(t))
――――
dt		 ＝ ∂f(Z)
―――
∂x		 ・ dx
――
dt		 + ∂f(Z)
―――
∂y		 ・ dy
――
dt		 　 　


以上はx,yがtの変数の場合としたが、ここで変数がt,sへ増えた場合を考えるが。これは上式においてtで微分する場合はsを固定しsで微分する場合はtを固定すればよいので

∂f(Z(t,s))
―――――
∂t		 ＝ ∂f(Z)
―――
∂x		 ・ ∂x
――
∂t		 + ∂f(Z)
―――
∂y		 ・ ∂y
――
∂t		 　 　
∂f(Z(t,s))
―――――
∂s		 ＝ ∂f(Z)
―――
∂x		 ・ ∂x
――
∂s		 + ∂f(Z)
―――
∂y		 ・ ∂y
――
∂s		 　 　

を得る。

［証明終了］

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C .　

∂2f(x,y)
――――
∂x ∂y		 ＝ ∂2f(x,y)
――――
∂y∂x		 　 が成り立つ条件を調べる 。 　 　

　

いま簡単のために

fxy ＝ ∂2f(x,y)
――――
∂x ∂y　		 ′ fyx ＝ ∂2f(x,y)
――――
∂y∂x

と表す。本文ではfxy＝fyx の関係成り立つことを前提に記したが、これが成り立つ条件を調べてみよう。
いま、領域内に於いて fxy、fyx　がともに(x,y) の連続な関数であるとする。
領域内にて4点 (x,y), (x+h,y), (x,y+k), (x+h,y+k)をとり、いま関数u(x)を次のように考えることができる

u(x)＝f(x,y+k)－f(x,y)

関数u(x)を用いて以下の計算ができる

G ＝ u(x+h) － u(x) 　 ①
　 ＝ f(x+h,y+k)－f(x+h,y) － f(x,y+k) + f(x,y) 　 　 ① ′

とすれば、平均値の定理により①式は

G ＝ hu′(x+θh) , 　 0<θ<1 　 ②

が成立する。

一方、関数u(x)をxで微分する

u′(x) ＝ d
――
dx		 ｛ f(x,y+k)－f(x,y) ｝ 　 　
u′(x) ＝ fx(x,y+k)－fx(x,y) ｝ 　 　

∴

u′(x+θh) ＝ fx(x+θh,y+k)－fx(x+θh,y) 　 　 ③

③式を②式に代入して

G ＝ hfx(x+θh,y+k)－hfx(x+θh,y) , 0<θ<1 　 ④

④を変数 y についての関数とみなして平均値の定理を用いて書き換えれば

G ＝ hkfxy(x+θh,y+ηk) , 0<θ<1 , 0<η<1 　 ⑤ 　

同様な微分をx,yの順番を交換して行う。関数v(y)を以下のように設定する

v(y) ＝ f(x+h,y) － f(x,y) 　 　 　

ここで次の計算を行う

v(y+k) － v(y) ＝ f(x+h,y+k) － f(x,y+k) － f(x+h,y) + f(x,y) 　 ⑥ 　

⑥式と①′を比較すれば辺々が等しいことがわかるので

v(y+k) － v(y) ＝ G 　 ⑦ 　

と結論できる。⑦式に平均値の定理を用いて

G ＝ kv′(y+εk) , 　0<ε<1 　 ⑧ 　

ここで、

v′(y) ＝ fy(x+h,y)－fy(x,y) 　 　 　
v′(y+εk) ＝ fy(x+h,y+εk)－fy(x,y+εk) 　 　 　
G ＝ kfy(x+h,y+εk)－kfy(x,y+εk) 　 ⑨ 　


⑨を変数xに関して平均値の定理を用いれば

G ＝ hkfyx(x+ξh,y+εk) , 0<ξ<1 , 0<ε<1 　 ⑩ 　

⑤式および⑩式において連続な関数ならばθ→0, η→0, ξ→0, ε→0, の極限を考えることができるので

G ＝ hkfxy(x+θh,y+ηk) ＝ hkfyx(x+ξh,y+εk) ＝ hkfxy(x,y) ＝ hkfyx(x,y) 　 　 　 ⑪ 　


fxy,fyx の連続性により

fxy(x,y) ＝ fyx(x,y) 　

したがって偏微分の順番は偏微分した関数が連続であれば順番を交換してよい。ここで扱っている関数は被微分関数がsinθ,cosθからなる三角関数であり偏微分した関数は連続である。したがって

∂2f(x,y)
―――――
∂x ∂y		 ＝ ∂2f(x,y)
―――――
∂y∂x		 　 が成り立つ 。

［証明終了］

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D .　

（tan-1Ｘ）′ ＝ 　　1　
――――
　1+Ｘ2		 　 の証明

　

準備としてtanθの微分を三角関数の微分公式から導く

( tanθ ) ′ ＝ ( sinθ
―――
cosθ　		 ) ′
　　　　　　　　　 ＝ (sinθ)′・cosθ＋sinθ(－1)・(cosθ)′
―――――――――――――――――――
cos2θ
　　　　　　　　　 ＝ cos2θ＋sin2θ
―――――――――
cos2θ		 　
　　　　　　　　　 ＝ 1 ＋ ( sinθ
――――
cosθ		 ) 2 　

したがって

( tanθ ) ′ ＝ 1＋tan2θ 　 ① 　

が得られる。

表題の

y ＝ tan－１x 　という逆関数の微分について考える。

逆関数の定義からこれは

x ＝ tan y

両辺をxで微分する

dx
―――
dx 		＝ d(tan y)
―――――
dy 　　		 ・ dy
―――
dx		 　 　 　
　１ ＝ 　 ・ (tan y)′ 　 　 　
(y)′ ＝ 1　
―――――
(tan y)′		 　 　 ② 　 　 　


いま①式から(tan y)′を②式に代入すれば

(y)′ ＝ 　　1　
――――
(tan y)′		 ＝ 　　1　
―――――
1＋tan2y		 　 　 ③ 　

ここで、tan y＝x　なので③式は

dy
―――
dx 		＝ 　1　
――――
1＋x2		 　 　 　


従って、y ＝ tan－１x　のとき微分の公式

(y)′ ＝ 　1　
――――
1＋x2		 　 　 　

を得る。
　 　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［証明終了］

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